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on propose une autre explication impliquant la tension angulaire alkylradical et des effets d'hyperconjugaison.
an alternative explanation involving alkyl radical angle strain and hyperconjugation effects is advanced.
les résultats apparaissent malheureusement compatibles aussi bien avec l'argument stérique que celui de l'hyperconjugaison.
unfortunately, the results appear consistent with either a steric or a hyperconjugation argument.
mots clés : hyperconjugaison négative, effets de substituants, facteurs stéréoélectroniques, carbanions sulfonyles, effet anomère.
key words: negative hyperconjugation, substituent effects, stereoelectronic factors, sulfonyl carbanions, anomeric effect.
en se basant sur l'hyperconjugaison, on propose une interprétation des potentiels d'ionisation à faible énergie des acylsilanes.
a hyperconjugative interpretation for the low energy ionization potentials of the acyl silanes is postulated.
les utilisations possibles des équilibres que l'on peut observer entre les cations pour mettre en évidence l'hyperconjugaison du c—h sont discutées.
the possibilities of using observable cation equilibria to obtain evidence concerning c—h hyperconjugation are discussed.
on a examiné la relation entre l'ordre de liaison et les couplages à travers une liaison impliquant des atomes lourds, tels que modulée par l'hyperconjugaison neutre.
the relationship has been examined between bond order and one-bond couplings involving heavy atoms, as modulated by neutral hyperconjugation.
les facteurs impliqués dans le plus grand effet de substituant du méthyle dans les phosphines sont quelque peu semblables à ceux du phényle. ce sont la stabilisation de la méthylamine par conjugaison du doublet libre de l'azote avec les orbitales vides du ch3 et la stabilisation du par hyperconjugaison.
the factors involved in the bigger substituent effect of methyl in the phosphines are somewhat similar to those for phenyl: stabilization of the methyl amine by conjugation of the nitrogen lone pair with empty orbitals of ch3 and stabilization of the by hyperconjugation.
ces données mettent en relief les faits suivants, (a) un effet isotopique stérique du deutérium ne se produit pas sur c-5 et par conséquent, probablement pas non plus sur c-6; (b) la stabilisation par hyperconjugaison de l'ion norbornium aux hydrogènes en c-5 est confirmée comme étant de peu d'importance, et (c) apporte la première preuve expérimentale du fait que la contribution du mécanisme de retour, par déplacement interne d'hydrogène (deutérium), aux effets isotopiques du γ-deutérium, observés pour 1d et e, est de peu d'importance.
these data establish that: (a) a steric deuterium isotope effect does not operate at c-5 and therefore probably not at c-6; (b) hyperconjugative stabilization of the norbornonium ion to the c-5 hydrogens is confirmed to be not important, and (c) provides the first experimental evidence that the hydrogen (deuterium) shift – internal return pathway contribution to the γ-deuterium isotope effects observed for 1d and e is minor.
